Chiralność: cząsteczki lewo- i prawoskrętne i dlaczego życie wybrało jedną stronę

Dłonie są do siebie podobne jak odbicia lustrzane, a mimo to lewej rękawiczki nie założysz na prawą rękę. Chemicy nazywają tę cechę chiralnością, od greckiego słowa cheir („ręka”). Przeczytałem w tej sprawie hasła encyklopedyczne o chiralności i homochiralności, które zbierają stan wiedzy. Poniżej opisuję, co z nich wynika i co nadal pozostaje otwarte.

Czym jest chiralność cząsteczek

Cząsteczka jest chiralna, gdy nie można jej nałożyć na jej własne odbicie lustrzane przez przesunięcie i obrót w przestrzeni. Takie cząsteczki występują w dwóch formach, zwanych enancjomerami. Najczęściej wynika to z obecności atomu węgla połączonego z czterema różnymi grupami. Równomolową mieszaninę obu enancjomerów nazywa się racematem.

Oba enancjomery mają te same właściwości chemiczne, o ile nie reagują z innymi związkami chiralnymi. Zwykle mają też te same właściwości fizyczne. Różnią się głównie aktywnością optyczną, czyli kierunkiem skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego liniowo. Wielkość skręcenia jest dla obu enancjomerów taka sama, ale kierunek przeciwny. Mierzy się ją polarymetrem.

Chiralność zależy też od tego, jak łatwo jedna forma przechodzi w drugą. Butan ma konformery chiralne, ale w temperaturze pokojowej uznaje się go za cząsteczkę achiralną, bo obrót wokół środkowego wiązania C-C szybko je przekształca (bariera 3,4 kcal/mol). Jako skalę czasu przyjmuje się czasem 1000 sekund, czyli dolną granicę potrzebną do praktycznego rozdzielenia enancjomerów.

1. Światło: Wiązka światła spolaryzowanego liniowo przechodzi przez roztwór
2. Skręcenie: Forma (-) skręca płaszczyznę w lewo, forma (+) w prawo
3. Pomiar: Polarymetr podaje skręcalność optyczną
4. Wynik: Wartość jest równa dla obu enancjomerów, znak przeciwny

Źródło: Wikipedia (en): Chirality (chemistry)

Dlaczego „ręka” cząsteczki ma znaczenie

Skoro enancjomery różnią się tylko lustrzanym ułożeniem atomów, można by oczekiwać, że organizm potraktuje je tak samo. Tymczasem organizmy żywe rozróżniają je bardzo dobrze. Enzymy są chiralne, więc przypominają kieszeń o kształcie rękawiczki. Pasuje do niej jeden enancjomer substratu, a drugi wiąże się słabo albo wcale.

Hasła podają kilka przykładów:

• Smak: sztuczny słodzik aspartam ma dwa enancjomery. L-aspartam jest słodki, D-aspartam bez smaku.
• Zapach: R-(-)-karwon pachnie jak mięta zielona, a S-(+)-karwon jak kminek. Hasła tłumaczą to tym, że nasze receptory węchowe są chiralne.
• Skuteczność leku: antydepresant citalopram sprzedaje się jako racemat. Według hasła badania wskazują, że za korzystne działanie odpowiada tylko enancjomer (S)-(+), czyli escitalopram.
• Bezpieczeństwo leku: D-penicylamina służy w terapii chelatującej i w leczeniu reumatoidalnego zapalenia stawów. L-penicylamina jest toksyczna, bo hamuje działanie pirydoksyny, witaminy z grupy B.

Wiedza o tym, że enancjomery mogą działać inaczej, ma więc wymiar praktyczny. Hasło o homochiralności dodaje, że preparaty enancjomerycznie czyste bywają droższe w produkcji niż mieszaniny.

Życie wybrało jedną stronę

Abiotyczne procesy chemiczne dają zwykle mieszaniny racemiczne, czyli po równo form L i D. Żywe organizmy robią coś odwrotnego. Aminokwasy w białkach występują niemal wyłącznie w formie L: 19 z 20 aminokwasów kodowanych genetycznie ma tę formę, a wyjątkiem jest achiralna glicyna. Cukry biologiczne są prawoskrętne, w tym ryboza i deoksyryboza, składniki RNA i DNA. Aminokwasy D w białkach powstają według hasła w wyniku modyfikacji potranslacyjnych wyjściowych aminokwasów L.

Preferencje widać także w skali makroskopowej. Muszla ślimaka może być zwinięta w prawo lub w lewo, ale w obrębie gatunku jedna forma wyraźnie dominuje. Przewaga bywa też subtelna: ruch żucia u krów ma według hasła 10% nadwyżki w jednym kierunku.

Hasło wymienia też możliwe znaczenie homochiralności. Może ona służyć do przechowywania informacji i obniżać bariery entropowe przy powstawaniu dużych, uporządkowanych cząsteczek. Eksperymentalnie pokazano, że aminokwasy tworzą większe agregaty z próbek enancjomerycznie czystych niż z racemicznych. Zanieczyszczenia drugim enancjomerem utrudniają też replikację RNA i wydłużanie łańcucha.

Skąd się wzięła jednostronność: hipotezy

Pytanie, jak z racemicznej mieszaniny prostych składników powstała homochiralność, to według haseł kluczowy problem badań nad pochodzeniem życia. Część modeli dzieli rozwiązanie na trzy kroki.

1. Zerwanie symetrii: Z mieszaniny racemicznej powstaje niewielka przewaga jednego enancjomeru
2. Wzmocnienie: Przewaga rośnie, aż do pełnej homochiralności (ee = 100%)
3. Transmisja: Chiralność przechodzi z jednej grupy cząsteczek na inne

Źródło: Wikipedia (en): Homochirality

Zerwanie symetrii. Teorie dzielą się na deterministyczne, w których działa jakieś zewnętrzne pole chiralne, i oparte na przypadku. Wśród czynników deterministycznych hasło wymienia prawa fizyki łamiące symetrię lustrzaną, takie jak oddziaływanie elektrosłabe, oraz światło spolaryzowane kołowo, kryształy kwarcu, ruch obrotowy Ziemi, radiolizę beta i efekt magnetochiralny. Światło spolaryzowane kołowo stanowi według hasła 17% promieniowania gwiazd. Teorie losowe zakładają, że absolutna synteza asymetryczna jest „w praktyce nieunikniona” już z samych powodów statystycznych. Według hasła większość uczonych uważa, że „wybór” chiralności przez życie na Ziemi był przypadkowy.

Wzmocnienie. Najbardziej prawdopodobną drogą jest autokataliza asymetryczna, w której cząsteczka chiralna katalizuje własne powstawanie. W 1953 roku Charles Frank zaproponował model, w którym oba enancjomery powstają autokatalitycznie, a jednocześnie wzajemnie się niszczą. W tym modelu stan racemiczny jest niestabilny: nawet najmniejsza przewaga jednego enancjomeru rośnie aż do pełnej homochiralności. Hasło podkreśla, że sama autokataliza nie wystarcza, a wzajemny antagonizm jest potrzebny do destabilizacji racematu.

Transmisja. Gdy jedna klasa cząsteczek jest już wzbogacona, chiralność może przejść na inne. Hasło przywołuje doświadczenia, w których wzbogacone aminokwasy wywierały „presję chiralną” na cukry i prekursory RNA, i odwrotnie.

Eksperymenty

Mały nadmiar jednego enancjomeru na starcie może dać duże wzbogacenie produktu. Przykładem jest reakcja Soai, która jest autokatalityczna. W innym doświadczeniu frakcjonowana sublimacja próbki leucyny wzbogaconej w 10% dała w sublimacie wzbogacenie do 82%. Hasło wskazuje, że takie procesy mogłyby zachodzić na powierzchni meteorów.

Próbka wyjściowa

10 %

Sublimat (maksimum)

82 %

Próbka wyjściowa	10 %
Sublimat (maksimum)	82 %

Źródło: Wikipedia (en): Homochirality

Czego jeszcze nie wiadomo

Hasło o homochiralności opisuje też propozycję z początku lat 20. XXI wieku, nazwaną „centralnym dogmatem homochiralności biologicznej”. Zakłada ona uzyskanie czystości enancjomerycznej w prekursorze RNA, rybozoaminooksazolinie (RAO), i przekazanie informacji chiralnej od kwasów nukleinowych do białek i metabolitów. To na razie ramy koncepcyjne, a nie potwierdzony scenariusz.

Krótka historia pojęcia

1. 1812Jean-Baptiste Biot obserwuje skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego przez substancje chiralne
2. 1848Louis Pasteur wnioskuje, że zjawisko ma podłoże molekularne
3. 1849Pasteur rozdziela ręcznie kryształy winianu sodowo-amonowego
4. 1894Lord Kelvin wprowadza termin „chiralność”
5. 1904Kelvin wprowadza termin „homochiralność”
6. 1911Alfred Werner rozdziela czysto nieorganiczny związek, kompleks kobaltu zwany heksolem
7. 1953Charles Frank proponuje model autokatalizy prowadzący do homochiralności

1. 1812: Jean-Baptiste Biot obserwuje skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego przez substancje chiralne
2. 1848: Louis Pasteur wnioskuje, że zjawisko ma podłoże molekularne
3. 1849: Pasteur rozdziela ręcznie kryształy winianu sodowo-amonowego
4. 1894: Lord Kelvin wprowadza termin „chiralność”
5. 1904: Kelvin wprowadza termin „homochiralność”
6. 1911: Alfred Werner rozdziela czysto nieorganiczny związek, kompleks kobaltu zwany heksolem
7. 1953: Charles Frank proponuje model autokatalizy prowadzący do homochiralności

Rozdzielenie heksolu było ważne, bo obaliło przekonanie, że chiralność dotyczy tylko chemii organicznej.

Pytania i odpowiedzi

Czym różni się chiralność od asymetrii?

Asymetria oznacza brak nietrywialnych elementów symetrii, a chiralność brak osi inwersyjnej. Cząsteczka chiralna może więc mieć np. dwukrotną oś symetrii. Cząsteczki asymetryczne są zawsze chiralne, ale nie na odwrót.

Czym jest homochiralność?

To jednolitość chiralności, czyli sytuacja, w której wszystkie cząsteczki danego typu są tym samym enancjomerem. W biologii dotyczy to m.in. aminokwasów w białkach (forma L) i cukrów w RNA i DNA (forma prawoskrętna).

Czy wiadomo, dlaczego życie wybrało formę L aminokwasów?

Nie. Według haseł większość uczonych uważa wybór za przypadkowy, ale rozważa się też czynniki deterministyczne, takie jak światło spolaryzowane kołowo czy efekty niezachowania parzystości. Żadna z hipotez nie została rozstrzygająco potwierdzona.

Jak rozróżnia się enancjomery?

Stosuje się m.in. spektroskopię NMR, chromatografię, polarymetrię i dichroizm kołowy. Rozdzielać je można przez rozdzielanie chiralne, a analitycznie także chromatografią cieczową (HPLC, TLC).

Źródła

• Wikipedia (pl) - Chiralność cząsteczek
• Wikipedia (en) - Chirality (chemistry))
• Wikipedia (en) - Homochirality

Widzisz błąd albo nieścisłość? Napisz - poprawię i dopiszę datę aktualizacji.